Em fins de 1968, sendo reitor da Universidade Católica de Petrópolis Dom José Fernandes Veloso, foram adquiridas as instalações do Colégio Notre Dame de Sion, situado à Rua Benjamin Constant, 213.

A ampliação das instalações da Universidade Católica de Petrópolis tornava-se imperiosa para atender à extraordinária expansão e ao desenvolvimento da mesma, com a instalação de novos cursos, laboratórios, e oficinas, bem como um Colégio de Aplicação capaz de proporcionar campo de estágio e pesquisa aos alunos da faculdade de Filosofia, Ciências e Letras, bem como proporcionar ensino de alto padrão, integrado com a Universidade, desde o nível infantil.

Assim, em 8 de Novembro de 1968, reuniram-se, no Rio de Janeiro, para acertar os termos da transação, o Dr. Celso da Rocha Miranda e o Dr. Graça Couto, representando o conselho de Administração e Finanças da Universidade, pelo Colégio de Sion, a superiora de Petrópolis, a assistente da Madre Provincial, a Superiora do Rio de Janeiro e o advogado de Sion, Dr. Leonel Veloso, tendo ficado estabelecido o valor da transação em NCR$ 4.000.000,00 a serem pagos em seis anos.

No ano seguinte, transferiram-se para o novo prédio as quartas séries das diversas licenciaturas da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras e alguns serviços administrativos da Reitoria.

O Colégio de Aplicação começou a funcionar a 27 de fevereiro de 1969, embora a cerimônia de sua instalação se tenha realizado a 1° de março do mesmo ano.

A 22 de março de 1969, o Conselho da Universidade a nomeação de uma comissão para estudar a estrutura do colégio coordenando-lhes as atividades com as da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras. Na oportunidade foram nomeados os seguintes Professores para integrar a referida comissão: Maria as Glória Rangel Sampaio Fernandes, diretora da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras; Onésio Mariano Henrichs, Diretor do Colégio; Therezinha Fernandes Barbosa; Suelena Pessoa de Campos; Albertina Conceição Nunes da Cunha; Irmã Roselina de Sion e Edson Paulo Lobo.

Como resultado dos estudos realizados pela citada comissão, foi elaborado o Regimento do Colégio, o qual foi aprovado pela inspetora Seccional de Niterói, do Ministério da Educação e Cultura, a 8 de setembro de 1969, e pelo conselho Estadual de Educação, em 27 de novembro de 1969.

Este primeiro regimento apresentava uma série de novidades, entre as quais destacamos: o fato da Direção Geral do Colégio ser sempre exercida pelo Vice-diretor da Faculdade de Educação, para facilitar sua integração com a mesma; a criação da Faculdade de Educação, para facilitar sua integração com a mesma; a criação de um conselho de Coordenação Didático-Pedagógica, órgão normativo e superior instância do Colégio, o agrupamento de disciplinas afins ou homogênea se Departamentos e a Criação de um serviço de Orientação Educacional, par, com a colaboração do Serviço Médico, dos Professores, do Orientador Vocacional, dos Assistentes Religiosos e dos Pais, atender aos múltiplos problemas da criança e do adolescente.

Na ocasião, o Colégio de Aplicação mantinha os seguintes cursos: pré-primário, primário, ginasial, colegial e normal.

Com a aprovação da Lei 5692/71; de 11 de agosto de 1971, o Conselho Universitário constituiu uma comissão especial para elaborar o novo regimento do Colégio, Henrique José Rabaço, diretor de Ensino do Colégio e Edson Paulo Lobo, Pró-reitor administrativo da Universidade Católica de Petrópolis.
O Colégio de Aplicação obteve a condição do centro de Ensino Experimental, servindo para o aperfeiçoamento de métodos de ensino, de forma de organização e administração escolar e de modalidade de coordenação das turmas de Educação Física, de conformidade com o biótipo dos alunos. O Serviço de Orientação Educacional (SOE) foi transformado em Serviço de Orientação Psicológico e Educacional (SOPE). Foram criados: o Círculo de Pais e Mestres, objetivados a integração família-escola, favorecendo a troca de experiências educativas e o Centro Cívico Escolar João Pandiá Calógeras, visando, principalmente, a desenvolver nos alunos o espírito de iniciativa, o sentimento de responsabilidade e as atividades da vida democrática.

O Colégio passou a manter os seguintes cursos: Pré-Escolar (jardim I e II e C.A), 1°e 2° Graus. Ao nível de 2° Grau, foram oferecidos os Cursos de Auxiliar Técnico de Mecânica, Técnico em Turismo, Laboratorista de Análises Clínicas e Técnico em Processamento de Dados, um dos primeiros a ser criado no Brasil. Estes cursos encontravam apoio nos laboratórios e cursos mantidos pela Universidade Católica de Petrópolis, sendo que o Laboratorista de análises Clínicas era ministrado em convênio como Laboratório Germano Bretz, um dos mais conceituados da cidade.

Em dezembro de 1973, o Colégio de Aplicação celebrou com o Instituto dos Meninos Cantores de Petrópolis um importante convênio de aprimoramento educacional em todos os ramos de atividade dos dois estabelecimentos.

Em 1998, em consequência das inovações introduzidas pela nova lei de Diretrizes e Bases da Educação Nacional de n°. 9394/96, o Colégio de Aplicação elaborou sua proposta pedagógica intitulada “Aprender a aprender”, abrindo a Universidade Católica de Petrópolis, a todos os professores do Colégio, a oportunidade de ingressar em seus cursos de Pós-Graduação.

Em 1999, a Universidade adquiriu o Educandário Professor Associados (EPA), com a sua instalação localizada à Rua Buenos Aires, n° 108, sendo a direção do mesmo entregue ao professor Jeronymo Ferreira Alves Netto que promoveu a integração do citado educandário ao Colégio de Aplicação. Deste modo, a partir de 2000, as citadas instalações abrigam os alunos do ensino infantil e ensino fundamental, até a 4ª série.

Preocupado em proporcionar a seus alunos uma formação musical, o Colégio de Aplicação mantém o Coral Laus Deo. Fundado em 25 de agosto de 1990, o coral é especializado em canto gregoriano e está sob a competente regência do maestro Marcelo Vizani Calazans.

As atividades extraclasse sempre mereceram atenção especial do corpo administrativo e docente do Colégio. Palestras, concursos literários, exposições de trabalhos, competições teatrais, têm sido desenvolvidos, estimulando-se deste modo a iniciativa pessoal, a originalidade criadora, a observação, o senso de responsabilidade e o espírito associativo dos alunos. Nesse sentido, saudosa recordação evoca o Concerto Progressivo da Criatividade, as Olimpíadas Internas, as festas Juninas e do Folclore, a participação do Colégio nos Jogos Fluminenses, os Festivais de Teatro Infantil e a participação dos alunos em concursos de âmbito nacional.

No decorrer de seus mais de 50 anos de profícua existência e de relevantes serviços prestados à causa da educação, com seu elevado padrão de ensino, o Colégio de Aplicação foi dirigido pelos professores: Onésio Mariano Henrics (1969 – 1970), Jeronymo Ferreira Alves Netto (1970-1981), Nédia Ciambelli (1981-1989), Célia Lobo Paulo (1989 – 1991), Luís Carlos Malheiros (1991 – 1994) Regina Celi dos Santos faria (1994 – 1997) Vanda Sutter Pessurno (1997 – 1999) Regina Celi dos Santos Faria (2000-2002), Lucy Lima Zanatta (2002 – 2003), Regina Celi dos Santos de Faria (2004 – 2011), Marcelo José Fernandes (2011 – 2012) Vanda Sutter Pessurno (2012 – 2015), Micheli da Cruz Cardoso (2015 – 2017) e Pe. Pedro Paulo de Carvalho Rosa (2017-atual).